干掉大面积钙钛矿光伏的物理天敌
1. 引子
众所周知，光伏电池一共经历了三代技术：
(1) 第一代，晶硅电池技术。以硅基为基础，主要包括单晶硅电池和多晶硅电池两类，目前已实现商业化。穿越华夏山川处，见得最多的新能源，一个是风力发电的风车，一座一座怒指天云；另一个就是硅基太阳能电池板，一片一片匍匐于地，为黎民百姓收集阳光与温暖。不过，单晶硅电池也不是没有问题。从产业化角度看，面临的挑战是生产成本高、制备工艺复杂、能耗高、且会造成环境污染。
(2) 第二代，薄膜电池技术。以铜铟镓硒 (CIGS)、碲化镉 (CdTe) 和砷化镓 (GaAs) 等材料为代表。虽然历经许多岁月，但看起来还没有硅基电池技术那样遍地都是。原因很多，不提这些元素的品质贵贱，就薄膜电池技术效率低、成本高 (单 GW 投资 20 亿以上)，无法与晶硅电池性能媲美，目前占比不足 5 %。
(3) 第三代，就是本文要讨论的钙钛矿太阳电池 (Perovskite solar cells, PSCs) 为主导的太阳电池。这类电池，近年发展非常迅速，据说有望超越晶硅电池，成为新一代光伏电池技术。之所以这么说，道理很简单：制备方便、成本便宜！世间之物事，成本是抓手，新兴科技产业也不能免俗。据说现在可以直接在基板上涂刷这钙钛矿太阳电池了。由此，此类电池会引起科技界内外人们趋之若鹜，是有道理的。
事实上，随着制备工艺不断改善，钙钛矿太阳电池的光电转换效率，已从最初的 3.8 % 跃升至如今的 27.0 % (2025 年)。这一记录已与目前硅异质结电池的世界纪录效率 (27.3 %) 相接近，如图 1 所示 (此图信息太密集，其实看不大清楚)。其次，如上所述，钙钛矿光伏器件原材料及加工成本低，具有很好的商业化应用潜力，正处于产业化初期。从这个意义上，钙钛矿太阳电池超越硅基电池、或与之并驾齐驱，应该不是梦想。
这里不妨罗列部分具体数据来佐证之。目前，行业中已有一批初创公司率先开始建立起钙钛矿光伏产品线。例如，“纤纳光电”、“仁烁光能”等企业，已建成百兆瓦级中试线，实现组件出货。“仁烁光能”的 150 MW 产线于 2024 年投产，设备完全立足于国产。“协鑫光电”宣布昆山吉瓦级钙钛矿叠层组件产线即将投产，组件尺寸达到 1.2 m × 2.4 m，光电转换效率突破 27 % (钙钛矿 - 硅叠层组件)，成为全球首款满足光伏行业标准的大尺寸叠层产品。“脉络能源”在柔性钙钛矿光伏组件量产技术开发方面，也取得进展，其一体化成型的柔性钙钛矿光伏组件产品——素笺系列，经中国计量院认证，输出功率 86.90 W、效率 17.38 % (组件面积 0.5 m2)、正反扫无迟滞、MPPT 测试 300 秒几无衰减。这是当前已知的、全球认证效率最高的大面积柔性钙钛矿光伏产品。“TCL中环”在江苏宜兴的 100 MW 中试线，采用卷对卷工艺，组件效率 18.7 %。“京东方”首条 2.4 m × 1.2 m 产线产出样品，也标志钙钛矿进入规模化生产阶段。
图 1. 被学界和产业界所经常引用的、主要光伏电池技术转化效率攀登之路。
From https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency。
2. 产业化进程的挑战
不过，实际的产业化进程，依然存在很多问题和挑战。这些困难，并非全都来自简单的成本问题、生产工艺优化问题和投资问题，也出现了一些小尺寸和实验室制备样品时不大可能出现的科学与技术挑战。高校和位于上游的科研院所，在面对这些挑战时，通常认识不足、经验微薄，左支右拙不是偶然。这一境况，当然不完全是科学人主观因素所致，更多是难于接近到产线上可能出现的那些问题。
因此，果若能够碰上其中走向产线进程中的一两个问题，并能提出初步解决之道，那一定是科学人最感幸福的事情。也因此，产线上的科学问题，也就很值得去探索。需要指出，这样的问题很多，能关注其中一些已不容易，全部顾及到则不可能。
这里，就呈现一个“小小”例子。先看看笔者所碰到的一些问题。
大尺寸器件效率低、制备难
第一个问题，是效率与面积的倒置关系。
所谓器件，科学人将实验室研制的那些 devices 称之为“原型器件”，其中一个共识即：实验室的器件和产线上的器件，是很不同的，虽然都是器件。个中差距的一个表现，就是产线上的大面积钙钛矿器件，其效率会明显低于实验室的“原型”。目前被报道的高效率钙钛矿组件，主要都是实验室小面积的“原型”。实验室里的电池，大多为 1 cm2见方的薄膜器件。随着组件面积放大，电池效率显著下降，且下降幅度明显大于其他类型的电池，如图 2 所示。
钙钛矿大面积电池，其效率损失严重之源在哪里呢？目前学界认知主要立足两点：(1) 钙钛矿薄膜的大面积制备工艺不成熟、难度较大。面积越大的薄膜，膜内缺陷越多、均匀性越难调控。(2) 大面积薄膜组件，一般需要通过激光划线技术将连续的钙钛矿薄膜分隔成不同的子电池。各个子电池之间的区域，无法被利用来进行光伏发电。这部分区域被称为“死区”，并且死区也会产生额外的电阻损耗。
图 2. 不同类型太阳能电池的光电转换效率和器件面积的倒置关系 (trade - off curves)。
From Nat. Rev. Mater. 3(4), 1-20 (2018)。
成本问题
第二个问题，是成本控制。
这一问题的存在，有些让人疑惑，或者说一般人了解不多。钙钛矿电池，理论上其制备组装成本应该较低。然而，目前处于产业化初期的电池制造，其实际成本明显高于预估成本。根据 Pavel 等人于 2022 年发表的报告所阐述 [from ACS Energy Lett. 7(9), 3039-3044 (2022)]，中国制造的钙钛矿组件成本为 0.25 - 0.27 美元 / W，折合人民币 2 元 / W左右，明显高于钙钛矿预估的 0.6 元 / W、具有产业竞争力的成本。最近的文献显示 [from Materials Futures 2(1), 012103 (2023)]，理想情况下，中国国内钙钛矿核心材料价格为 180 元/ 平米，人工与能源费用假设为 45 元 / 平米。2024 年 2 月“极电光能”发布消息，他们在 810 cm2 钙钛矿光伏组件上实现了 20.7 % 的稳态效率。由此可以估算，当下理想状态的钙钛矿组件，成本应为 0.87 元 / W 左右。根据测算，当效率提升至 22 %、25 %、28 % 时，单瓦理想成本有望降至 0.82、0.72、0.64 元 / W。
综上所述，很显然，解决这些困难和挑战的关键，或者说无法绕过的技术瓶颈，依然是制备低成本、大面积、高能量转化效率的钙钛矿电池组件 (PSCs)。其中，大面积、少缺陷、且膜厚均匀的钙钛矿薄膜制备，是保证良率、增大面积、简化生产控制流程，从而跨越上述挑战的重中之重。
3. 流变学效应
既然大尺寸器件效率低、制备难，那就去解决即可。说起来容易，实际上困难重重。在产线制备 PSCs 过程中，存在的问题很多。引起笔者所在团队关注的技术点之一，进入是一个有趣的物理问题，即溶液印刷过程中涌现的“流变动力学”问题：众所周知，钙钛矿光伏薄膜，是采用刮涂或狭缝涂覆的溶液印刷工艺制备的。这一进程中，钙钛矿材料必然经历从前驱体溶液到固态多晶薄膜的转化。一方面是前驱体溶液，一方面是前驱体膜不断结晶固化。当液体与固体混杂并不断演化时，十分复杂的印刷流变效应和伴随之的钙钛矿结晶动力学问题，就跃然纸上。
这里，梳理两个与钙钛矿太阳电池制备密切相关的流变学问题或效应。解决它们，将对溶液法制备大面积钙钛矿光伏薄膜具有重要作用。
“咖啡环”与“钉扎”效应
第一个效应，很多读者一定都注意到过。一滴水或咖啡滴在桌面上干涸后，总会在边缘形成一道颜色更深的环圈。这一效应并非偶然，而是一种经典的流体动力学现象——咖啡环效应 (Coffee Ring Effect)，如图 3(a) 所示。它的形成机制是：液滴蒸发过程中，边缘蒸发速率往往高于中心蒸发速率。为了补充边缘损失的水分，液滴内部会产生一个由中心流向边缘的毛细流动。该流动，将其中悬浮的颗粒或溶质不断输送至边缘，最终沉积在边缘处，形成一个明显的环状结构。
与此同时，还有一个同样重要却更隐秘的现象参与其中，那就是钉扎效应 (Pinning Effect)，如图 3(b) 所示。当液滴与基底接触时，其边缘 (接触线) 常常由于表面粗糙度、化学异质性或污染物的影响而被“钉”在原位，无法随液滴体积的缩小而自由后退。这个“被固定住”的接触线，限制了液滴的整体收缩路径，反过来增强了液滴内部向外的流动传质，从而加剧了咖啡环的形成。
图 3. (a) 咖啡环效应的形貌。(b) 咖啡环和钉扎效应机理的示意。
(a) From https://mp.weixin.qq.com/s/KQ6A9uI3BIIpX_qXIcDPng。(b) from J. Phys. Chem. C 123, 12029−12041 (2019)。
这种因局部蒸发差异和边缘受限所造成的流动行为，不仅存在于日常生活中，也在先进材料制备中留下“痕迹”。在钙钛矿太阳能电池的湿法制备过程中 (如刮涂或狭缝涂覆)，薄膜表面还会出现一种叫做橘皮效应 (Orange Peel Effect) 的形貌缺陷，其表面呈现出类似橘子皮的细微起伏，如图 4 所示。这种非理想结构，会影响薄膜的厚度均匀性，进而影响载流子传输、器件效率与稳定性。
从物理机制来看，橘皮效应与咖啡环和钉扎现象密切相关。当钙钛矿前驱液被涂覆在基底表面时，如果溶剂蒸发速率不均、接触线被钉扎、或表面张力存在梯度，就会引发不稳定的流动模式。例如，在溶液表面张力梯度驱动下，会形成马兰戈尼对流 (Marangoni Convection)，引导溶质朝不同方向迁移。同时，“钉扎”效应，又会导致液体无法均匀收缩，造成局部浓缩或空隙堆积，最终使得薄膜表面出现“起伏山丘”般的结构，即橘皮纹。
简而言之，无论是洒落的咖啡印记，还是太阳能器件表面的微观缺陷，背后都映射出相似的蒸发动力学机制，反映出复杂的流变学过程和后果。通过理解这些看似平常的物理现象，可以更有针对性地优化工艺参数，如调控溶剂体系、温度梯度和涂布速度，从而提升钙钛矿薄膜的质量和器件性能。
图 4. 钙钛矿表面橘皮效应 (Orange Peel Effect) 导致的形貌后果。
From https://zhuanlan.zhihu.com/p/1896674393461080610。
马兰戈尼效应
第二个效应，也常见于日常生活。众人都说“人往高处走，水往低处流”，但未必总是如此。读者可能也见过“水逆流”效应。在家里泡茶时，会看到一个有趣现象：往杯中倒入开水后撒上茶粉，再用带壶嘴的茶壶继续加水时，细小的茶粉竟然会沿着水流往上“爬”到壶嘴下方，如图 5 所示。将茶粉换成其它可溶性细粉，也会出现同样的“逆流”效果——这正是物理学中所谓的“马兰戈尼效应 (Marangoni Effect)”。
对这一效应的物理理解，大概是这样的：自然界中，生物能通过肌肉或受到推力而运动，液体也有多种“自我推进”的方式。其中最神秘的一种，就是借助表面张力差异让自己动起来。温酒杯中的“酒泪”——红酒沿着杯壁凝聚成珠，然后顺着杯壁慢慢爬升，最后汇聚成一滴滴“眼泪”般滑落，就是这一效应的经典案例，如图 6(A) 所示。1855 年，詹姆斯· 汤姆逊 (James Thomson) 首次发现这种现象，并指出表面张力梯度推动了酒珠的上升。十六年后，卡洛· 马兰戈尼 (Carlo Marangoni) 对其机理进行了深入分析。而这一现象，也因他而得名。
当液体表面某处的张力低于另一处，沿着界面的张力差就会产生“拉力”，就像风吹动水波一样，使液体流向高张力区。若温度不同，就称为“热马兰戈尼效应”。若是由于溶质或表面活性剂分布不均所致，就称为“溶质马兰戈尼效应”。在一些多成分液体中，通过调控溶质浓度或添加表面活性剂，甚至能够让液体表面出现强烈的对流，就像给墨水做了“隐形电机”，如图 6(B) 所示。
这种效应，不仅是实验室里的物理玩具，也广泛出现在自然和实际生产生活中：从火山口热泉表面的微小涟漪，到喷墨打印时墨滴的精准摆放，再到微流控芯片中不靠泵就能移动样品——马兰戈尼效应都在幕后默默操纵。下一次，当您看到“酒泪”挂在杯壁，或是在茶杯中发现粉末奇异地逆流，不妨想想：这不是“魔法”，而是液体世界里的“表面张力马达”在发力。
图 5. 由马兰戈尼效应引起的水逆流现象 (读者马上可以做一做看^_^)。
From https://www.zhihu.com/zvideo/1463079834813939712。
图 6. (A) 由于酒精从溶液本体向平坦表面与弯液面的传质速率存在差异，因此会产生酒精浓度梯度，进而产生表面张力梯度，形成酒泪。(B) 受热的自由表面仿真：图中显示等温线、速度箭头和流线，描绘了流体向外部冷边界的运动情况。本例描述的是具有温度依赖性的热毛细效应。
From https://cn.comsol.com/multiphysics/marangoni-effect。
4. 操控流变效应为我所用
如上章节笔者之所以极尽篇幅，以渲染这流变学效应麾下的几个“神奇”物理现象，无非是因为所在团队于探索大面积钙钛矿太阳电池制备过程中遭遇到这些问题，并在先理解之后而利用之，取得了一些进展。
目前，大面积制备钙钛矿薄膜所使用的高沸点溶剂 (DMF 和DMSO)，往往会导致钙钛矿液膜在中心和边缘处的溶液挥发速率不大一致。如此，在液膜中产生向液膜中心处的环流，就成为必然，并产生前文提及的“橘皮效应”。再重复一遍：这些“橘皮”的出现，会严重影响所制备薄膜的结构与成分均匀性，进而严重影响光伏器件性能与稳定性。
笔者工作的团队，在高进伟教授等带领下，多年来一直致力于将钙钛矿光伏薄膜做大、做好。虽然历尽艰辛，但总感觉蹒跚不前、进展微薄。郁闷之余，就在想背后的问题到底在哪里：
看起来，还是物理理解不够清楚！
经历了屡战屡败之后，我们偶然、亦或是偶然中的必然，接触到流变学的一些物理知识，包括这“马兰戈尼效应”的知识，顿感被启发。在理解这些物理之后，我们终于有了一些思想上的进步：提出了通过“流体界面动态重建”助力大面积钙钛矿薄膜制备的思路。
这一思路，基本出发点是：通过引入低沸点溶剂，希冀于改善液膜中液体表面张力分布梯度，从而调控液膜中溶剂分子的流动方向。这一思路果若走通，则有可能实现流体界面的动态重构，达到减轻甚至消除橘皮效应的目的。于此，制备均匀致密的、大面积的钙钛矿高质量薄膜，也许就不是不可能。
OK，接下来，笔者展示实验探索的几点体会：
(1) 实验发现，在钙钛矿前驱体溶液的刮涂过程中，溶剂挥发的确会引发表面张力梯度，进而产生马兰戈尼对流。
通常情况下，薄膜制备过程中，玻璃基板与常用的 DMF / DMSO 混合溶剂的热导率差异，会使液滴边缘温度高于上层液体层，形成向内的马兰戈尼对流。这一对流，促使溶质向液滴中心迁移。然而，这种自然产生的对流，也很可能通过“咖啡环效应”和“橙皮效应”等不良现象，导致溶质分布不均匀，影响钙钛矿薄膜的质量，阻碍大面积均匀钙钛矿晶体薄膜的形成。
实验事实证明，的确如此！这些顽固的问题“折腾”我们很长时间了，一直未得到很好解决。现在，正本清源，理解了问题之源，就能提出解决问题的措施：选择甲醇作为流体平衡剂，进行调控，从而克服这一问题。
(2) 甲醇因其低沸点和高挥发性，在这里被选作流体平衡剂，显得很自然。在制膜刮涂过程中，因为边缘溶剂会加速蒸发、且甲醇本身蒸气压高，因此甲醇在钙钛矿液滴边缘的蒸发速度比中心快。这种差异使得液滴边缘的表面张力相对中心增加，从而诱导产生向外的马兰戈尼流，有可能对冲如上提及之指向内的马兰戈尼流。当甲醇浓度合适 (如 5 % 体积比) 时，向外的马兰戈尼对流正好抵消向内的对流，实现了溶剂的有效扩散和溶质的均匀再分布。
如此简单之一招，既借助甲醇调节了表面张力梯度，又优化了马兰戈尼对流，为钙钛矿薄膜的均匀形成创造了有利条件。
图 7. (a) 控制马兰戈尼对流行为的理论研究示意图。图中展示了通过刮涂法制备薄膜以及溶液滴液蒸发的过程。黑色箭头表示流动模式，黄色球体代表钙钛矿胶体颗粒。(b)、(c)、(d) 分别为溶剂中甲醇体积分数为 0、5 % 和 10 % 时，从顶部视角观察得到的速度矢量图及相应的薄膜图像；(e)、(f)、(g) 分别为其对应的侧视图。
5. 实验验证与效果分析
再好的想法，都还是需要实验验证。
为了验证甲醇对马兰戈尼对流的调控效果，笔者所在团队在高进伟、高兴森、姜月等老师指导下，进行了多方面实验。首先，利用 COMSOL 平台模拟了溶剂流动行为，结果显示：添加甲醇后，马兰戈尼对流从向内转变为向外，与理论预期相符，如图 7 所示。
随后，在钙钛矿薄膜制备实验中，对比不同甲醇浓度下的薄膜，发现无添加甲醇的薄膜，因其向内对流，导致了严重的中心沉积和不均匀性。当添加 10 % 甲醇时，薄膜则因过度的向外对流，使溶质在边缘积累，且湿膜固化前无法自平衡形成均匀薄膜。而添加 5 % 甲醇的薄膜，则呈现出最佳的平整度和均匀性、表面粗糙度最小。
此外，通过对钙钛矿前驱体和薄膜的一系列表征，如粘度测量、动态光散射、X 射线衍射、扫描电镜、光致发光等分析，我们进一步证明了：甲醇调控马兰戈尼对流，有助于形成高质量的钙钛矿薄膜，提高了电池的性能。最终，我们制备的小面积 FAPbI3 器件 (面积 0.07 cm2) 和大面积模组 (面积 21 cm2)，分别实现了 24.45 % 和 20.32 % 的最佳功率转换效率 (PCE)。这一结果，让我们备受鼓舞，并深切体会到：对物理的深刻理解，似乎是解决那些顽固问题的“文武之道”。
值得注意的是，我们制备出的器件，在稳定照明下，达到 24.28 % 的稳定 PCE，很不容易。此外，未封装的器件，也表现出显著的稳定性，在环境条件下 (35 ± 5 % 相对湿度，30 oC)，经过 1,800 小时后，仍保留了其初始 PCE 的 92 %。
为了进一步证明这一思路的普适性，我们也制造了蓝色钙钛矿发光二极管 LED。其外部量子效率 (EQE) 达到了 14.78 %、电致发光波长 (EL) 为 494 nm。
作为本文结尾，笔者想再重复几句介入这一工作的切身体会：钙钛矿光伏材料的研究，历经数十年，取得的成绩与积累的结果如浩繁之海，为这类材料走向实际应用提供了取之不尽、用之不竭的源泉。不过，走向产业化，依然存在很多挑战。克服之，依然有很多基础物理、化学问题需要探索，依然需要提出创新思路去解决问题。这里展现的小工作，技术上为推进溶液处理、工业规模生产高质量和稳定的钙钛矿薄膜提供了一条可能路径，理念上也展示了从实验室走向实际生产之路上更需要基础研究相伴相随。
